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“梦想照进现实”——从富勒烯、碳纳米管到石墨烯
2017/8/25 13:46:32

从富勒烯、碳纳米管到石墨烯,过去30年见证了碳的三种同素异形体的发现和快速发展。石墨烯作为理想的二维碳纳米结构,表现出很多奇特的物理化学性质。物理学家和化学家对待石墨烯不同的研究视角以及石 墨烯对于物理学家和化学家的不同意义在于:前者的任务是发现极限结构的奇特性质,而后者主要着跟于基于石墨烯的碳纳米结构可控构建和有效调控。

碳元素由于其独特的sp、sp2、sp3三种杂化形式,构筑了丰富多彩的碳质材料世界。近年来,从零维的富勒烯、一维的碳纳米管到二维的石墨烯,碳的同素异形体不断被丰富;这三种材料的发现者也分别被授予1996年Nobel化学奖、2008年 Kavli纳米科学奖、2010年的Nobel物理奖…。纵观这三种材料的发现过程所体现的三种不同的曲折性,恰恰折射出科学研究的魅力。

富勒烯的发现体现了“意外之美”—虽然科学家曾预测了这样的球形碳结构、也有很多科学家与这个意外发现擦肩而过,但应该不会有人想到几位科学家在模拟星际尘埃的实验中可以“意外”收获堪称“完美对称” 的球形分子叫C60。;

究竟是谁首先发现了碳纳米管至今都有着很多争议,但不能否认在NEC公司的电镜下,科学家首次揭示了一维管状碳的魅力和科学意义—“失落之美,这或许是对其发现过程中作出贡献的科学家们的最好慰籍;

从20世纪50年代开始的氧化石墨的规模制备,到2004年Geim 等将石墨烯从高定向石墨上的成功剥离”,可以用“追寻之美”来为石墨烯的发现研究历程做一个注脚。

其实从石墨的层状结构被确定以后,科学家们就一直被一种情结所纠结:理论研究表明,自由状态的二维碳晶体热力学不稳定,不可能存在;但科学家们却一直在尝试获得稳定的单层石墨片,进行着“追梦之旅”。近30年来,零维的单层富勒烯和一维的单壁碳纳米管相继被发现,让科学家们看到 制备单层石墨烯片的一丝曙光。1988年,日本东北大学京谷隆教授等采用模板技术、以丙烯腈为碳源,在层状材料蒙脱土的层间得到了结构完整的单层石墨烯片,不过这种石果烯片在脱除模板后不能单独存在,很快会形成高度取向的体相石墨。

直至2004年,“梦想照进现实”—Geim教授课题组运 用机械剥离法成功制备石墨烯,并将其悬挂于微型金架上,这一结果震惊了科学界,从而推翻了“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一论断。换言之,自由态的石墨烯在室温下可以稳定存在;而在相同条件下,其他任何己知材料都会被 氧化或分解,甚至在相当于其单层厚度10倍时就变得不稳定。

从结构上说,石墨烯(Graphene)是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体。单个碳原子的厚度仅有0.335 nm,自由态的二维晶体结构—石墨烯是目前世界上人工制得的最薄物质。石墨烯的结构简单,但正是这种“简单”衍生出很多迷人的物性,其优异的电子传导性和其他不断涌现的奇特性质激励着科学家们去求索。

Geim认为:“二维结构是最理想的摹础物理研究平台,短短的几年时间里,石墨烯优异的力学性质、电学性质、热学性质、光学性质被相继发现。纽约时报评价:“行墨烯的出现,使现代物理变得愈发丰富了”,这应该是Geim和Novoselov在Science杂志上那篇足以载人史册的文章发表后短短6年时间后即获得诺贝尔物理奖的丰要原因;物理学家关注石墨烯,主要是期待发现二维极限结构的奇特性质,从而构筑超快、超强、超高的纳米器件。

在物理学家欢呼石墨烯出现的同时,化学家则从另外的视角去审视石墨烯。石墨烯具有超大的理论比表面积,加之单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性,希望以石墨烯作为源头材料构建特定结构的碳基材料,从而实现碳质功能材料纳米结构的设计和町控以及宏量地制备。近两年,基于石墨烯片可控组装的薄膜材料、气凝胶、炭泡沫等陆续出现,实践着化学家的各种组装企图。

不论物理学家的期许还是化学家的企望,石墨烯的可控制备都是促进其基础研究和应用拓展的基础。石墨烯的制备,一方面是要获得无限趋近于零缺陷的用于发现奇特物理、化学性质的完美二维晶体,组装趋近完美的碳纳米结构,这是石墨烯研究的终极目标;另一方面足低成本宏量获得石墨烯材料,用于可以容忍少量缺陷、甚至利用缺陷的某些应用领域(比如:储能、催化),这是石墨烯这种新材料得到产业界认可、快速发展的必由之路。

世界上众多科研团队以极大的热忱投入到石罢烯的制备研究中,不断有新的制备方法被报道。在目前主要的几种制备方法中,机械剥离法、晶体表面外延牛长 法、化学气相沉积法等主要用于上述第一种目的—组建完美的石墨烯纳米结构;而基于氧化石墨的化学解理法被认为是一种最可能实现石墨烯产业化制备的重要方法,无疑其中化学家扮演着至关苇要的角色。

化学解理的思想从19世纪开始发展,到20世纪50年代趋向成熟。其主要思路是:通过氧化等方法在石墨的层间引人含氧基团—增大层间距、部分改变碳原子的杂化状态,从而减小石墨的层间相互作用;然后通过快速加热或者超声处理等方法实现石墨的层层剥离,获得功能化的石墨烯。基于快速加热的热化学解理,在热处理过程中,同步实现石墨烯片层的解理和含氧基团的脱 除(还原),工艺简单,易于产业化。

目前主要的热化学解理方法是对氧化石墨进行快速高温处理(高温热化学解理)——在高温下,氧化石墨片层上的含氧官能团受热以高压气体状态迅速释放,在瞬间释放过程中造成强大内应力,使氧化石墨片层内外产生很大的压力差,使石墨烯片层解理、剥离形成 单层石墨烯。

McAllister等通过理论分析以及实验研究,认为在常规条件下,热解理的最低温度是550℃;而实际操作中,热解理温度一般在1100℃的高温下,才能实现石墨烯的完全解理。高温热化学解理方法制备条件相对苛刻:首先,快速升温和高温过程对设备的要求较高,耗能高,造成成本偏高;其次,由于在高温下进行,工艺难于控制、材料的结构难于控制;此外,快速升温、高温膨化这样的非稳态过程给石墨烯带来很多缺陷,制约了石器烯物性研究的深入。科学家们在快速获得高温环境,获得高质量石墨烯材料等方面取得了很多进展。

Lv等通过对氧化石墨热行为的分析,发现其中含氧官能团的脱除主要发生在150℃一230℃狭窄的温度区间。换言之,高温不是含氧官能团脱除,实现石墨烯热化学解理的必然选择。如果可以在氧快速释放的低温区间,给氧化石墨内外施加大的压力差,将可能实现石墨 烯的低温化学解理制备。

基于以上考虑,他们提出低温负压化学解理方法——通过营造真空环境,造就氧化石墨内外压力差;当含氧基团在低温下从氧化石墨层间受热脱除时仍能产生强大的内外压差,以实现石墨烯片层的快速解理、剥离。这种方法可以低成本、宏量获得低缺陷浓度、具有高电化学容量的高质量石墨烯。化学解理方法是短时间内大量获得石墨烯的理想方法,虽然具有一定的结构缺陷,但这样的石墨烯材料在储能、催化等领域已经展现出很好的应用前景;同时经过工艺条件的优化和适当的后处理,所制石墨烯的质量明显提高,在太阳能电池等领域也表现出应用潜力;化学解理方法的前躯体氧化石墨烯是一种典型的双亲分子,具有独特的界面特征,通过界面作用可以构筑结构可控的碳纳米结构,实现碳基材料的功能导向组装制备。

科学发现是一个不断产生梦想、验证梦想和实现梦想的过程;科学的魅力在于在不经意间收获“梦想照进现实”的快感。Geim等在2004年从高定向石墨上用胶带将具有奇特电学性质的单层石墨烯剥离下来,可以看作是一种“追梦之旅”的完美结局。三种低维碳纳米结构的陆续发现及其奇特物理化学性质的揭示,让很多人惊呼碳时代的来临;而且比之富勒烯和碳纳米管,石墨烯展现了更快的发展速度。

科学家们还在继续着寻梦、追梦:继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后,是否还会有新的碳同素异形体出现? 石墨烯是否有更加奇特的性质?高质量石墨烯的宏量、可控制备以及规模应用能否在可预见的近期实现?科学家们开始新一轮的“追梦之旅”,期待着梦 想不断照进现实。物理学家梦想着新一代的纳电子器件,而化学家梦想着功能纳米结构的可控设计和组装——石墨烯的使命刚刚开始……

来源:石墨邦

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